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科研动态

我院毕锡和教授研究团队在烷烃碳氢键选择性活化/烯丙基化反应取得重要进展

发布时间:2023-05-08   访问人数:

近日,我院毕锡和教授团队在非活化烷烃碳氢键活化/官能化研究方面取得了新进展,实现了烷烃三级碳氢键的选择性烯丙基化,研究成果发表在《AngewandteChemie International Edition》上,并被评为VIP论文。

近些年,我院毕锡和教授团队发现并报道了易于分解的N-邻三氟甲基苯磺酰腙,其能够在低温(乃至零下40 ℃)分解释放出不稳定的donor-重氮化合物,通过与银催化剂的弱配位作用,实现了烷烃C(sp3)−H键插入、C(sp3)−F键脱氟官能化、环加成以及不对称卡宾转移等反应(Acc. Chem. Res., 2022, 55, 1763)。最近,该团队利用烯基-N-邻三氟甲基苯磺酰腙的易分解性和银的弱作用,解决了烯基-磺酰腙易于自身环合生成吡唑,不能有效地生成烯基金属卡宾的难题(ChemCatal. 2022, 2, 563)。

在前期工作基础上,该团队继续开发烯基-N-邻三氟甲基苯磺酰腙在有机合成中的应用,成功实现了供体烯基金属卡宾与烷烃三级碳氢键的选择性插入反应。该反应从大宗石化原料烷烃出发,高效地构建了含有季碳中心的烯丙基化合物,具有底物范围宽泛、官能团耐受性好、区域选择性高等优点。该方法能够用于克级规模合成,相应的烯丙基化产物可以进一步转化为多种合成上有用的化学品,包括治疗癫痫药物斯利潘托及其类似物。控制实验和密度泛函理论(DFT)研究揭示了反应机理以及位点、化学选择性的来源:首先,银催化剂作用下生成高亲电的烯基银卡宾;后者通过三元环状过渡态,以协同的方式插入到烷烃三级C−H键中。虽然三级C−H插入与产物环丙烷化能垒几乎一样,但是实验中使用了大过量的烷烃,因此反应主要生成烷烃烯丙基化产物。这一研究工作成功建立了合成烯丙基季碳化合物的简便方法,将进一步推动烯基金属卡宾在有机合成中的应用研究。

 

 

东北师范大学博士研究生杨勇和刘少鹏为共同第一作者,理论计算部分由硕士生李爽完成,通讯作者为刘兆洪副教授和毕锡和教授。该工作得到国家自然科学基金委和吉林省科技厅项目的大力支持。

文章链接:https://doi.org/10.1002/ange.202214519

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